氧化鋯傳感器的核心構(gòu)件是氧化鋯固體電解質(zhì)，氧化鋯固體電解質(zhì)是由多元氧化物組成的。常用的這類電解質(zhì)有ZrO2·Y2O3，它由二元氧化物組成，其中，ZrO2稱為基體，Y2O3稱為穩(wěn)定劑。ZrO2在常溫下是單斜晶體，在高溫下它變成立方晶體(螢石型)，但當它冷卻后又變?yōu)閱涡本w，因此純氧化鋯的晶型是不穩(wěn)定的。所以當在ZrO2中摻人一定量的穩(wěn)定劑Y2O3時，由于Y3+置換了Zr4+的位置，一方面在晶體中留下了氧離子空穴，另一方面由于晶體內(nèi)部應力變化的原因，該晶體冷卻后仍保留立方晶體，因此又稱它為穩(wěn)定氧化鋯。據(jù)上分析，穩(wěn)定氧化鋯在高溫下(650℃以上)是氧離子的良好導體。
典型的氧化鋯傳感器是
Pt,P''O2│ZrO2·Y2O3│P'O2,Pt
在上述電池中，Pt表示兩個鉑電極，它是涂制在氧化鋯電解質(zhì)的兩邊，兩種氧分壓為P''O2和P'O2的氣體分別通過電解質(zhì)的兩邊。作為氧傳感器，其中P''O2是參比氣，例如通人空氣(20.6%O2)，P'O2是待測氣，例如通入煙氣。在高溫下，由于氧化鋯電解質(zhì)是良好的氧離子導體，上述電池便是一個典型的氧濃差電池。
在高溫下(650---850℃)，氧就會從分壓大的P''O2一側(cè)向分壓小的P'O2側(cè)擴散，這種擴散，不是氧分子透過氧化鋯從P''O2側(cè)到P'O2側(cè)，而是氧分子離解成氧離子后，通過氧化鋯的過程。在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P''O2側(cè)發(fā)生還原反應，一個氧分子從鉑電極取得4個電子，變成兩個氧離子(O2-)進入電解質(zhì)，即:O2(P''O2)+4e→2O2-
P''O2側(cè)鉑電極由于大量給出電子而帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽極。這些氧離子進入電解質(zhì)后，通過晶體中的空穴向前運動到達右側(cè)的鉑電極，在電池的P'O2側(cè)發(fā)生氧化反應，氧離子在鉑電極上釋放電子并結(jié)合成氧分子析出，即:
2O2--4e→O2(P'O2)
P'O2側(cè)鉑電極由于大量得到電子而帶負電，成為氧濃差電池的負極或陰極。這樣在兩個電極上，由于正負電荷的堆積而形成一個電勢，稱之為氧濃差電動勢。當用導線將兩個電極連成電路時，負極上的電子就會通過外電路流到正極，再供給氧分子形成離子，電路中就有電流通過。
其池電勢由能斯特方程給出:
E=RT/4F×ln(P''O2/P'O2)
式中R為氣體常數(shù)，T為電池的熱力學溫度(K)，F(xiàn)為法拉第常數(shù).(1)式是在理想狀態(tài)下導出的， 必須具有四個條件:(1)兩邊的氣體均為理想氣體;(2)整個電池處于恒溫恒壓系統(tǒng)中;(3)濃差電池是可逆的;(4)電池中不存在任何附加電勢。因此稱(1)式為氧化鋯傳感器的理論方程。由(1)式可見由于參比氣氧含量P''O2是已知的，因此測得E值后便可求得待測氣體氧含量P'O2值。
當電池工作溫度固定于700℃時，上式為:
E=48.26lg(P''O2/P'O2)
由上式，在溫度700℃時，當固體電介質(zhì)一側(cè)氧分壓為空氣(20.6%) 時，由濃差電池輸出電動勢E，就可以計算出固體電介質(zhì)另一側(cè)氧分壓，這就是氧化鋯氧量分析儀的測氧原理。
