BS樹(shù)脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成的三元共聚物,所以能表現(xiàn)三種組份之間的協(xié)同性能。但是ABS屬于易燃材料,這在一定程度上限制了它的應(yīng)用。因此阻燃ABS的研究也就具有了相當(dāng)重要的意義。
ABS樹(shù)脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成的三元簿畚錚志酆銜鐨饔?,所臆S哂斜礱嬗捕雀摺⒓崛?、耐低昔斿火愒褐櫌耐葷′性褐櫌硣\縹榷ㄐ院謾⒊尚褪賬趼市〉扔乓煨閱?,但其氧指数?8.3 3~20 (< 21 ),屬于易燃材料,這已成為ABS樹(shù)脂進(jìn)一步推廣應(yīng)用和發(fā)展的一大障礙。在ABS消費(fèi)結(jié)構(gòu)中主要是家用電器 、機(jī)械配件 、辦公用品和用具等。如電視機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、電風(fēng)扇、空調(diào)、計(jì)算機(jī)、復(fù)印機(jī)、電話、吸塵器等,此外還有汽車(chē)、摩托車(chē)和管道等。上述用途中ABS主要做內(nèi)外殼體、支撐和各種零配件,同時(shí)ABS在通訊器材、商品器材、文教娛樂(lè)用品及建材的需求前景也十分看好。隨著科技進(jìn)步和生活質(zhì)量的提高,人們安全意識(shí)越來(lái)越強(qiáng),國(guó)內(nèi)外對(duì)汽車(chē)、建筑、家用電器、辦公用品等方面使用的塑料材料提出了嚴(yán)格的防火阻燃要求,制定了相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范。為此,研究和開(kāi)發(fā)ABS阻燃新技術(shù)已顯得十分重要。
目前ABS樹(shù)脂的阻燃研究主要采用的方法有以下幾種:
● 在合成中添加反應(yīng)型阻燃劑作為第四單體進(jìn)行聚合,其缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜,成本高且不易控制。
● 加入具有阻燃性且與ABS有一定相容性的聚合物,如PVC、CPE等。
● 添加阻燃劑。添加的阻燃劑分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi),其中含鹵有機(jī)類(lèi)的阻燃劑阻燃效果好,但存在燃燒時(shí)發(fā)黑煙和耐候性差的缺點(diǎn)。無(wú)機(jī)的阻燃劑主要是氫氧化鋁、氫氧化鎂等,這類(lèi)阻燃劑只有大量添加才能達(dá)到一定的阻燃效果,但會(huì)使ABS的力學(xué)性能和加工性能惡化。
● 復(fù)合方法。即將上述第2、3種方法結(jié)合起來(lái),對(duì)ABS的阻燃性能、力學(xué)性能、消煙性能進(jìn)行綜合的研究,從而得到較為理想的阻燃ABS合金材料。
ABS的“阻燃添加劑”
對(duì)ABS塑料具有較好阻燃作用的主要有磷系、鹵系有機(jī)物及某些無(wú)機(jī)化合物,其中無(wú)機(jī)阻燃劑在ABS中添加量需要達(dá)到 40%以上才有較明顯的效果,同時(shí)由于其添加量大,因此會(huì)嚴(yán)重?fù)p害ABS的物理力學(xué)性能。而磷系阻燃劑品種、數(shù)量較少,且多數(shù)又為液體和低熔點(diǎn)化合物,不適用于ABS的造粒加工工藝。因此,當(dāng)前對(duì)于ABS的阻燃體系主要采用鹵系阻燃劑,其中阻燃效果最好的為含溴有機(jī)化合物,如十溴聯(lián)苯醚 (DBDPO)、四溴雙酚A等。
聚氯乙烯和CPE由于其與ABS良好的相容性和高含氯量,因而既是ABS的一種高效阻燃劑,又可作為ABS的共混改性組份。用它還可以降低小分子阻燃劑對(duì)ABS的力學(xué)損失,但在使用過(guò)程中應(yīng)充分考慮到其熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。研究表明,十溴聯(lián)苯醚和Sb2O3共同使用具有協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)DBDPO/Sb2O3為 2∶ 1時(shí),阻燃效率最好,氧指數(shù)最高。其阻燃機(jī)理為:鹵素阻燃劑分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體是不燃性氣體,有稀釋作用,且鹵化氫能夠抑制高聚物燃燒的連鎖反應(yīng),同時(shí)加入輔助阻燃劑Sb2O3與HBr反應(yīng)得SbBr3相對(duì)密度很大,覆蓋于聚合物表面。另外,生成的SbBr3 在高溫下分解,產(chǎn)生固體小顆粒分散于氣相中,起到隔絕空氣和熱的作用。
提高阻燃ABS沖擊性能
大部分阻燃劑的加入肯定會(huì)對(duì)ABS的力學(xué)性能帶來(lái)影響,尤其是沖擊強(qiáng)度會(huì)有所下降。為提高阻燃ABS的沖擊強(qiáng)度,主要采用以下幾種方法:
● 添加與ABS相容性好的樹(shù)脂。大量的研究表明,PVC、CPE在提高ABS的阻燃效果的同時(shí)都能改善它的沖擊性能,而SBS等橡膠也能提高阻燃ABS的沖擊強(qiáng)度,但會(huì)不同程度降低體系的阻燃性,需補(bǔ)充一定的阻燃劑用量以保持阻燃效果。ABS中添加 PC可明顯提高阻燃性能,從而達(dá)到減少阻燃劑的添加量的目的,減少由于阻燃劑的加入而對(duì)沖擊強(qiáng)度帶來(lái)的影響。
● 對(duì)阻燃劑的表面進(jìn)行偶聯(lián)處理。這一點(diǎn)尤其在大量使用無(wú)機(jī)阻燃劑如A1(OH)3、Mg(OH)2時(shí)尤為重要。經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理過(guò)的Mg(OH)2,因與ABS樹(shù)脂的相容性有所改善,沖擊強(qiáng)度略有增加,同時(shí)有利于阻燃效果的提高。
● 使用粒徑更小的無(wú)機(jī)阻燃劑,對(duì)沖擊性能的損失會(huì)更小。
● 不同的溴類(lèi)阻燃劑對(duì)ABS的力學(xué)性能的影響也不同
ABS的低煙化研究
在阻燃ABS的研究中,采用溴類(lèi)的阻燃劑雖然添加量少,阻燃效果好,但在燃燒時(shí)冒黑煙,且有許多黑色的揚(yáng)灰,對(duì)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染。因此在使用溴類(lèi)阻燃體系時(shí),最好同時(shí)加入抑煙劑,A1(OH) 3、Mg(OH)2和MoO3等。研究表明,阻燃體系中引入ATH以后,不僅提高了體系的阻燃效果,同時(shí)有效地抑制了體系燃燒時(shí)產(chǎn)生的大量煙霧。這一結(jié)果是由于三水合氫氧化鋁含有 34.6 %的鍵合水,受熱后會(huì)釋放出大量水蒸氣,起到了降溫作用。且每克ATH要吸收1.97KJ熱量,同時(shí)在燃源和基材間形成不燃屏障,起到了阻燃的作用。另外A1(OH)3有較大的表面積,能吸附煙核和煙顆粒,起到消煙作用。三氧化鉬亦有阻燃和抑煙的雙重作用,它與三水合氫氧化鋁和氧化銻都顯示出了一定的協(xié)同效果。
阻燃ABS的耐候性
ABS分子鏈中由于存在不穩(wěn)定的雙鍵,易熱氧老化和光老化,而一些鹵素阻燃劑的光穩(wěn)定性較差,使得阻燃ABS的耐侯性不好,顏色穩(wěn)定性差,限制了ABS在戶外的應(yīng)用。因此,對(duì)于ABS耐侯性的研究主要集中在三個(gè)方面。
首先,使用耐侯性、穩(wěn)定性好的阻燃劑,這方面無(wú)機(jī)阻燃劑就有它的優(yōu)點(diǎn)。而不同溴類(lèi)阻燃劑的耐侯性是有差異的,十溴聯(lián)苯醚是目前我國(guó)用量最大的阻燃劑之一,但由于分子結(jié)構(gòu)中存在醚鍵,鍵間的結(jié)合力較差,所需的能級(jí)躍遷的能量低,易吸收紫外光能量而產(chǎn)生活性自由基,既影響阻燃劑本身的紫外光穩(wěn)定性,又會(huì)引發(fā)ABS分子鏈自由基的降解。四溴雙酚A在ABS中的耐紫外光老化性能就要優(yōu)于十溴聯(lián)苯醚,這是因?yàn)槭迓?lián)苯醚的兩個(gè)苯環(huán)之間是由氧原子連接,氧上的孤對(duì)電子與其兩邊的苯環(huán)上的電子云產(chǎn)生共軛效應(yīng),從而可使聯(lián)苯醚自由基穩(wěn)定存在,導(dǎo)致更多的溴自由基產(chǎn)生引發(fā)ABS的降解。而四溴雙酚A兩個(gè)苯環(huán)之間是由碳原子連接,沒(méi)有共軛效應(yīng),使自由基引發(fā)ABS的降解能力降低。
其次,紫外吸收劑、熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑復(fù)合使用。在TBBPA/Sb2O3復(fù)配阻燃的ABS共混物中單獨(dú)添加苯并三唑類(lèi)紫外光吸收劑或受阻胺光穩(wěn)定劑都能使共混物在300h氙燈照射后的ΔE減小,同時(shí)共混物力學(xué)性能的下降幅度也有所減緩。苯并三唑類(lèi)紫外光吸收劑是一種具有共軛大π鍵分子結(jié)構(gòu)的化合物,當(dāng)氙燈照射到測(cè)試樣品表面時(shí),分散在共混物中的苯并三唑類(lèi)化合物能夠吸收300~380nm波長(zhǎng)的紫外光并導(dǎo)致苯環(huán)中的電子向高能級(jí)躍遷。由于其存在共軛大π鍵,能保持化合物的穩(wěn)定性,因而減弱了紫外光對(duì)ABS的降解作用。受阻胺光穩(wěn)定劑則是一種含有氮雜環(huán)的化合物。由于這種化合物的分子結(jié)構(gòu)中存在大量空穴,能夠吸收自由電子,因此,當(dāng)共混物受氙燈照射并產(chǎn)生溴自由基,受阻胺光穩(wěn)定劑可以捕捉一部份溴自由基,減弱紫外光對(duì)ABS的降解程度。但大部分受阻胺類(lèi)的光穩(wěn)定劑顯弱堿性,而大多數(shù)鹵素阻燃劑屬于酸性,二者的復(fù)合使用降低了這類(lèi)光穩(wěn)定劑的效果。
第三,TiO2 紫外線屏蔽劑能提高ABS耐候性能。金紅石晶態(tài)的TiO2 是一種白色顏料,其粒子直徑為 200~ 300nm,正好是可見(jiàn)光波長(zhǎng)的一半,因此添加到聚合物中能夠?qū)θ展馄鸬秸凵渥饔?。大量TiO2 粒子產(chǎn)生的折射光會(huì)發(fā)生漫射,從而使聚合物變成白色。TiO2 粒徑又恰好與日光中的紫外光波長(zhǎng)相當(dāng),能夠?qū)ψ贤饩€產(chǎn)生反射和阻隔作用。同時(shí)能夠與起化學(xué)作用的苯并三唑類(lèi)紫外光吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),使ABS具有優(yōu)異的耐候性能,且在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的力學(xué)性能不出現(xiàn)下降。