椰殼活性炭是一種具有特殊微晶結(jié)構(gòu)、發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積和較強(qiáng)吸附能力的含碳材料。其化學(xué)穩(wěn)定性好，具有耐酸、耐堿、耐高溫等特點。作為一種優(yōu)良的吸附劑，人們對活性炭的應(yīng)用開發(fā)研究越來越多。
農(nóng)業(yè)廢棄物可以制作活性炭的說法
現(xiàn)代農(nóng)業(yè)以大量化肥代替原有農(nóng)家有機(jī)肥的使用，以人工飼料代替農(nóng)業(yè)廢棄物飼料的使用，加之現(xiàn)代農(nóng)業(yè)集約化和規(guī)?；陌l(fā)展，打破了傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)中廢棄物的循環(huán)利用環(huán)節(jié)，結(jié)果造成了農(nóng)業(yè)廢棄物的大量積累，進(jìn)而產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的環(huán)境問題和資源浪費問題。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物資源的合理利用已日益成為當(dāng)前世界大多數(shù)國家共同面臨的問題。國內(nèi)外實踐表明，農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用和無害化處理，是控制農(nóng)業(yè)環(huán)境污染、改善農(nóng)村環(huán)境、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。
椰殼活性炭是一種具有特殊微晶結(jié)構(gòu)、發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積和較強(qiáng)吸附能力的含碳材料。其化學(xué)穩(wěn)定性好，具有耐酸、耐堿、耐高溫等特點。作為一種優(yōu)良的吸附劑，人們對活性炭的應(yīng)用開發(fā)研究越來越多。20世紀(jì)70年代前，活性炭在國內(nèi)的應(yīng)用主要集中于制糖、制藥和味精工業(yè)：后來又?jǐn)U展到水處理和環(huán)保等行業(yè);20世紀(jì)90年代，除以上領(lǐng)域外，擴(kuò)大到溶劑回收、食品飲料提純、空氣凈化、脫硫、載體、醫(yī)藥、黃金提取、半導(dǎo)體等眾多應(yīng)用領(lǐng)域[1-5]。
2農(nóng)業(yè)廢棄物利用現(xiàn)狀
農(nóng)業(yè)廢棄物(agriculturalresidue)是指在農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)與加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品、數(shù)量巨大、具有可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，是重要的生物質(zhì)資源。主要有樹皮、果殼、鋸末、秸稈、蔗渣等。據(jù)有關(guān)資料，我國產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物按目前的沼氣技術(shù)水平能轉(zhuǎn)化成沼氣3111.5億m3，戶均達(dá)1275.2m3，可解決農(nóng)村能源短缺。以農(nóng)作物秸稈為例，將目前的6.5億噸秸稈轉(zhuǎn)化為電能，按1kg秸稈產(chǎn)生電1千瓦時計算，就具有產(chǎn)生6.5億千瓦時電能的潛力;作為肥料可提供氮大約2264.4萬噸、磷459.1萬噸、鉀2715.7萬噸;作為飼料，僅玉米秸稈就能提供1.9～2.2億噸。然而，目前我國農(nóng)業(yè)廢棄物的利用率卻很低乃至沒有利用。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物一方面成為最大的擱置資源之一，另一方面又成為巨大的污染源[6]。
從資源經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度上看，農(nóng)業(yè)廢棄物本身就是某種物質(zhì)和能量的載體，是一種特殊形態(tài)的農(nóng)業(yè)資源，蘊(yùn)含著豐富的能源和營養(yǎng)物質(zhì)。目前，隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益短缺，越來越多的國家特別是發(fā)達(dá)國家已經(jīng)把農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列入社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略，以農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源為原料制備工業(yè)新產(chǎn)品的研究引起了世界各國的關(guān)注。在我國，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，開發(fā)利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源，逐步補(bǔ)充或替代化石資源，是關(guān)系到我國社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大問題。
3農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭及其改性
目前活性炭制備原料的使用也是由木屑和木片到煤和各種農(nóng)林產(chǎn)品的充分利用。產(chǎn)品由單一品種向多品種發(fā)展：由低檔活性炭向高檔活性炭轉(zhuǎn)變。農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭的過程一般經(jīng)過原料粉碎、壓棒、炭化、活化、漂洗、烘干和活性炭粉碎等幾個步驟。同時根據(jù)不同的需求可以在不同的步驟中進(jìn)行表面物理結(jié)構(gòu)的改性或表面化學(xué)性能的改性。
3.1表面物理結(jié)構(gòu)的改性
活性炭材料吸附表面物理結(jié)構(gòu)的改性是指在活性炭材料的制備過程中通過物理或者化學(xué)的方法來增加活性炭材料的比表面積、調(diào)節(jié)孔徑及其分布，使活性炭材料的吸附表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而增加活性炭材料的物理吸附性能。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽類以及一些酸類，目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等[7-10]。
3.2表面化學(xué)性能的改性
活性炭材料表面化學(xué)組成的不同對活性炭材料的酸堿性、潤濕性、吸附選擇性、催化特性等產(chǎn)生影響?；钚蕴坎牧系奈奖砻婊瘜W(xué)性能的改性是指通過一定的方法改善活性炭材料吸附表面的官能團(tuán)及其周邊氛圍的構(gòu)造，使其成為特定吸附過程中的活性點，從而可以控制其親水/疏水性能以及與金屬或金屬氧化物的結(jié)合能力?；钚蕴坎牧衔奖砻婊瘜W(xué)性質(zhì)的改性可以通過表面氧化改性、表面還原改性以及負(fù)載金屬改性等修飾。
3.2.1氧化改性
氧化改性主要是利用強(qiáng)氧化劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦钚蕴勘砻娴墓倌軋F(tuán)進(jìn)行氧化處理，從而提高表面的含氧酸性基團(tuán)(如羧基、酚羥基、酯基等)的含量，增強(qiáng)材料表面的極性和親水性。常用的氧化劑主要有HNO3、HClO3和H2O2等。Tsutsumi[11]認(rèn)為HNO3是最強(qiáng)的氧化劑，產(chǎn)生大量的酸性基團(tuán)，HClO3的氧化性比較溫和，可調(diào)整活性炭的表面酸性到適宜值。氧化后活性炭表面的幾何形狀變得更加均一。劉文宏等[12]使用濃HNO3分別在常溫和沸騰狀態(tài)下對活性炭進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明：活性炭經(jīng)常溫濃HNO3改性后，比表面積和孔容都明顯提高，而經(jīng)沸騰濃HNO3改性后，比表面積和孔容卻明顯減小，但2種改性方式都使活性炭表面產(chǎn)生更多的含氧基團(tuán)。韓彬[13]等選擇磷酸氫二銨為活化劑在不同的活化溫度和預(yù)氧化條件下來制備活性炭。結(jié)果表明,在先浸泡后預(yù)氧化處理并在700℃下活化制得的樣品的比表面積為1078.21m2/g,其得率和碘吸附值分別為39.75%和636mg/g。
3.2.2還原改性
表面還原改性是指通過還原劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦钚蕴坎牧媳砻婀倌軋F(tuán)進(jìn)行還原改性，從而提高含氧堿性基團(tuán)的比含量，增強(qiáng)表面的非極性，這種活性炭材料對非極性物質(zhì)具有更強(qiáng)的吸附性能。常用的還原劑有H2、N2、NaOH、KOH等。Menendez等[14]認(rèn)為，活性炭的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿，可以通過在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下高溫處理得到堿性基團(tuán)含量較多的活性炭。Krisztinalaszlo等[15]研究了經(jīng)N2處理的活性炭對溶液中苯酚和2，3，4-三氯苯酚的吸附，結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH為3時，吸附量最大，當(dāng)溶液pH為11時，吸附量下降。Haghserssht等[16]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)H2和N2還原堿性活性炭對水溶液中p-甲酚、硝基苯和p-硝基苯酚的吸附，較未處理過的活性炭吸附量大。
3.2.3負(fù)載金屬和金屬氧化物改性
負(fù)載金屬改性大都是利用活性炭對金屬離子的還原性和吸附性，使金屬離子先在其表面上吸附，再還原成單質(zhì)或低價態(tài)的離子，并通過金屬離子或金屬對被吸附物的較強(qiáng)結(jié)合力，增加活性炭對被吸附物的吸附性能。中南林業(yè)科技大學(xué)研究了利用農(nóng)業(yè)廢棄物棉秸稈為原料[17]，采用氯化鋅活化法制取活性炭的工藝，以及制備過程中各種因素對活性炭吸附性能的影響，得出了適宜的工藝條件：氯化鋅溶液濃度為40°Be′，固液比為1:2，400℃炭化180min，650℃活化60min。Garg等[18]采用濃硫酸在150℃下處理印度紅木鋸末24h，去除殘余酸后制得活性炭吸附劑，與甲醛處理的鋸末相比，這種吸附劑有更好的Cr(VI)去除能力。
4農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭的應(yīng)用
活性炭的應(yīng)用已經(jīng)有很長的歷史。活性炭最初用于糖的脫色，后逐步擴(kuò)大到生產(chǎn)和生活的各個行業(yè)，并不斷地根據(jù)市場的需求開發(fā)出新的產(chǎn)品。農(nóng)業(yè)廢棄物制備的活性炭目前已應(yīng)用于污水處理、水質(zhì)凈化、治理煙氣等方面
4.1污水處理
活性炭在廢水處理方面的主要優(yōu)點是處理程度高、出水水質(zhì)穩(wěn)定，與其它方法配合使用可獲得質(zhì)量很高的出水水質(zhì)，鄭旭煦等[19]研究活性炭負(fù)載納米TiO2的光催化降解性能和影響甲基橙廢水處理的主要因素，結(jié)果表明：用溶膠-凝膠法制備TiO2活性炭催化劑具有比表面積大、分散性高、光催化降解性能好、可重復(fù)利用等優(yōu)點。Jun等[20]報道了用載有鉑的各種活性炭在氧化還原過程中，可以達(dá)到增強(qiáng)有機(jī)酸吸附作用的效果。無機(jī)工業(yè)廢水處理[21-22]某些活性炭對于廢水中無機(jī)重金屬離子具有一定的選擇吸附能力。用于處理飲用水及微污染水凈化，臭氧-生物活性炭工藝[23]以其可以高效去除水中溶解性有機(jī)物和致癌突變物、出水安全、優(yōu)質(zhì)而備受矚目和重視。
4.2水質(zhì)凈化
活性炭在凈化給水方面不僅對色、嗅去除效果良好，而且對合成洗滌劑ABS、三鹵甲烷、鹵代烴、游離氯也有較高的吸附能力，也能有效地去除幾乎無法分解的氨基甲酸酯類殺蟲劑等?；钚蕴磕苡行У厝コ械挠坞x氯和某些重金屬(如Hg、Sb、Sn)且不易產(chǎn)生二次污染，常用于家庭用水及飲用水的凈化處理工藝中[24]。
4.3廢氣處理
目前，我國的煤炭燃燒過程中排放出的SO2和NOx是主要的大氣污染物，而改性后活性炭材料的脫硫、脫硝處理效果好，投資運(yùn)行費用低，且易于再生利用。改性活性炭材料脫硫、脫硝首先是利用活性炭材料的吸附性能將煙氣中的污染氣體SO2和NOx物理吸附于活性炭材料表面，在活性炭材料表面官能團(tuán)或擔(dān)載金屬的催化作用下，SO2和NOx轉(zhuǎn)化為SO3和無污染的N2或O2。在有水蒸氣存在的情況下，SO3將會與水結(jié)合生成硫酸回收。Wey等[25]研究了炭載金屬銅和鈰脫硫劑的脫硫性能，邱琳等[26]研究了用碳酸鈉溶液改性的活性炭比普通純活性炭脫硫劑的硫容提高近30%。Wang等[27]通過加載金屬改性活性炭纖維研究其對二氧化硫去除性能的影響。
活性炭作為一種多孔性含碳材料,其內(nèi)部具有十分發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,表面具有含氧等元素的特殊功能的表面功能團(tuán),應(yīng)用領(lǐng)域越來越寬。自20世紀(jì)初投入工業(yè)生產(chǎn)以來,作為吸附劑、催化劑載體等已經(jīng)廣泛用于電子、化工、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生、交通能源、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域,特別是最近,為了防治大氣污染、水質(zhì)污染和惡臭等公害以保護(hù)環(huán)境,使得活性炭的生產(chǎn)和研究有了更快的發(fā)展。如今全世界約有50個國家生產(chǎn)活性炭,美國、日本、英國、德國、法國和俄羅斯等國家的發(fā)展處于領(lǐng)先水平。到1990年止,美國年消耗量105 491 t,并以4%~5%的年均增長率增加。日本的消耗也達(dá)75 251 t,而西歐各國活性炭年生產(chǎn)能力為10萬t[1]。我國的活性炭工業(yè)起步于1960s年代,1970s年代的產(chǎn)量才1萬t,進(jìn)入1980s年代末產(chǎn)量達(dá)到4萬t。近些年來我國的活性炭工業(yè)有了較大的發(fā)展,年產(chǎn)量達(dá)到8萬t,但活性炭的質(zhì)量遠(yuǎn)不及發(fā)達(dá)國家,大量高質(zhì)量的活性炭還需進(jìn)口[2]。
2 活性炭的制備原料
所有制造活性炭的原料均為含碳物質(zhì),目前國內(nèi)外選用的制造活性炭的原料分為5大類。
2.1 植物原料(木質(zhì)原料)
活性炭的木質(zhì)原料范圍很廣,常選用的有:木炭、椰子殼、木屑、樹皮、核桃殼、果核、棉殼、稻殼、竹子、咖啡豆梗、油棕殼、糠醛渣及紙漿廢液等[3~13]。木質(zhì)原料在我國活性炭工業(yè)中占有著十分重要的地位。其中,椰子殼、核桃殼為最優(yōu),但由于原料有限,制約了其發(fā)展。
2.2 煤炭原料
煤炭是制造活性炭的重在原料。幾乎所有的煤都可以制出活性炭。其中,成煤時間短的年輕的無煙煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的優(yōu)良原料。由于煤炭資源豐富、分布廣泛、價格低廉,因此以煤為原料生產(chǎn)活性炭有著很好的前景[2]。
2.3 石油原料
石油原料主要指石油煉制過程中的含碳產(chǎn)品及廢料。例如石油瀝青、石油焦、石油油渣等[4~17]。1990s年代初期,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所采用灰分、雜質(zhì)含量低(<0.01%)的石油系瀝青為原料,采用KOH化學(xué)活化法,制備出比表面積為3 600 m2/g的活性炭[18~19]。
2.4 塑料類聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃樹脂、酚醛樹脂、脲醛
樹脂、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等[20~23]。這些原料主要指工業(yè)回收廢料,我國目前尚未充分利用。
2.5 其他
舊輪胎、動物骨、動物血、蔗糖、糖蜜等[24]。上述原料中我國目前主要以椰子殼、桃杏核作為木質(zhì)活性炭的原料。因為它們具有灰分低、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、強(qiáng)度和吸附性能良好等優(yōu)點,是理想的木質(zhì)活性炭原料,但由于原料數(shù)量的限制影響到其大量的發(fā)展。而煤則具有品種多、價格低、質(zhì)量穩(wěn)定、資源豐富等優(yōu)點,因此以煤為原料的活性炭發(fā)展很快,煤質(zhì)活性炭的應(yīng)用范圍和數(shù)量也在逐漸擴(kuò)大。
3 國內(nèi)外活性炭制造方法
目前國內(nèi)外活性炭的制造方法從原理上講可分為3類。
3.1 氣體活化法
氣體活化法是把原料炭化以后,用水蒸汽、二氧化碳、空氣、煙道氣在600~1 200℃下進(jìn)行活化的方法[25]。世界上生產(chǎn)活性炭的廠家70%以上都是采用氣體活化法。我國主要以氣體活化法生產(chǎn)活性炭。
一般認(rèn)為,水蒸氣活化的反應(yīng)機(jī)理如下:
C*+H2O C[H2O]
C[H2O] H2+C[O]
C[O] CO
此處,C*表示位于活性點上的碳原子,[]表示處于化學(xué)吸附狀態(tài)。由于氫結(jié)合在活性點上而妨礙了反應(yīng)的進(jìn)行:
C+H2C[H2]
并且,還有下式所示的副反應(yīng)存在:
CO+H2O→H2+CO2氣體活化法是以消耗碳原子而形成孔隙結(jié)構(gòu),因而得率較低。其工藝特點是活化溫度高,設(shè)備投資大,但對環(huán)境無污染。
3.2 化學(xué)活化法
化學(xué)活化法是把化學(xué)藥品以一定比例加入原料中,然后在惰性氣體介質(zhì)中加熱,同時進(jìn)行炭化和活化[25]。最后又將加入的化學(xué)藥劑予以回收。在活化過程中,用化學(xué)藥劑刻蝕含碳材料,并使其中的氫和氧等元素主要以H2O、CH4等小分子形式逸出,抑制副產(chǎn)物焦油的形成,可提高活性炭收率。使用的主要化學(xué)藥劑有KOH、KCNS、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等。
目前文獻(xiàn)報導(dǎo)最多的化學(xué)活化法是利用KOH活化制備高比表面積活性炭[18~19][26~39]。1980s年代中期,美國阿莫卡公司以KOH為活化劑,采用化學(xué)活化法,制得比表面積大于2 500m2/g的活性炭[26~28]。日本大阪煤氣公司,用中間相瀝青微球為原料、也采用類似的活化方法制得比表面積高達(dá)4 000 m2/g的活性炭[29]。日本關(guān)西熱化學(xué)也有這種稱之為Maxsorb的制品[18]。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所于1990s年代初開展了這方面的研究工作,并成功制得了高比表面積活性炭(SBET~3 600 m2/g)[19][30~31]。下面以KOH活化為例簡單敘述化學(xué)活化法。
椰殼活性炭：0371-66550698 13283716821
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