橡膠生產(chǎn)VOCs的來源煉膠過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣；纖維織物浸膠、烘干過程中的有機(jī)廢氣；壓延過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣；硫化工序中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣；樹脂、溶劑及其它揮發(fā)性有機(jī)物在配料、存放時產(chǎn)生的有機(jī)廢氣。
具體來源主要有以下三個方面：（1）殘存有機(jī)單體的釋放。生膠如天然、丁苯、順丁、丁基、乙丙、氯丁橡膠等，其單體具有較大毒性，在高溫?zé)嵫趸?、高溫塑煉、燃燒條件下，這些生膠解離出微量的單體和有害分解物，主要是烷烴和烯烴衍生物。（2）有機(jī)溶劑的揮發(fā)。
橡膠行業(yè)普遍使用汽油等作為有機(jī)稀釋劑。（3）熱反應(yīng)生成物。橡膠制品生產(chǎn)過程高溫條件下進(jìn)行，易引起各種化學(xué)物質(zhì)之間的熱反應(yīng)，形成新的化合物。橡膠行業(yè)VOCs治理技術(shù)在橡膠生產(chǎn)的排放廢氣上，已經(jīng)形成了些有效的處理方式，但由于處理方式不同，在處理的效果上與優(yōu)缺點(diǎn)上也不相同，常見的有熱力燃燒法、生物處理法、催化氧化法等，小星今天重點(diǎn)為大家介紹一下光催化氧化分解法。
針對丁苯橡膠裝置干燥廢氣流量大、污染物濃度高的特點(diǎn)，經(jīng)過技術(shù)對比分析，發(fā)現(xiàn)三床式催化氧化技術(shù)(R C O )更適合處理丁苯橡膠干燥廢氣。通過分析三床式 RCO反應(yīng)器工作原理以及影響運(yùn)行效果的因素，找出了最佳 的工藝控制參數(shù)，確保其穩(wěn)定、高效 、節(jié)能、達(dá)標(biāo)運(yùn)行。經(jīng)三床式 RCO 反應(yīng)器處理后，干燥廢氣中苯乙烯含量降至 30m g/m3以下，非甲烷烴含量降至 20 mg/m3以下，達(dá)到了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 對廢氣中特征污染物苯乙烯和非甲烷烴排放限值的要求，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)的目標(biāo)。
揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOCs)種類繁多，主要包括烷烴、芳香烴、芳烴類、烯烴、醇類、醛類、酮類、鹵代烴等。VOCs 是產(chǎn)生二次氣溶膠誘導(dǎo)形成霧霾天氣的重要因素之一。2012 年 l2 月5 日，環(huán)保部正式發(fā)布了《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五 ”規(guī)劃》，要求 “煉油與石油化工生產(chǎn)工藝單元排放的有機(jī)工藝廢氣應(yīng)回收利用，不能回收利用的應(yīng)采用鍋爐、工藝加熱爐、焚燒爐、火炬予以焚燒，或采用吸收、吸附、冷凝等非焚燒方式予以處理”。2015 年國家環(huán)保部會同國家質(zhì)檢總局發(fā)布了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 31571—2015 ) ，要求有機(jī)工藝廢氣中苯乙烯濃度 450 mg/m3 ，非甲烷烴濃度≤120 mg/m3。蘭州石化公司 15 萬 t/a 丁苯橡膠裝置干燥廢氣最大排放量約10 萬 Nm /h ，其中苯乙烯濃度約為 500 mg/m3 非甲烷烴濃度約為 800mg/m3 ，大大超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求，必須進(jìn)行凈化治理。
1 廢氣凈化技術(shù)的選擇
常用的廢氣凈化處理方法包括吸收、吸附、濃縮、膜分離、光催化氧化法、化學(xué)氧化法等。根據(jù)丁苯橡膠干燥廢氣中VOCs 濃度高、排放量大的特點(diǎn)，化學(xué)氧化法更為適宜，可將 VOCs 全部轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水?；瘜W(xué)氧化法處理VOCs效率高，處理徹底，能耗低，設(shè)備體積小，控制方便，已成為控制 VOCs 最重要的方法之一 。蓄熱式催化氧化燃燒裝置(英文縮寫 RCO )有其他氧化法不能比擬的優(yōu)點(diǎn)：首先，它采用蓄熱式換熱，極大的提高反應(yīng)器換熱效率，降低工作能耗;其次，它對 VOCs 的氧化不需要特別高的溫度，不會產(chǎn)生NOx 等二次污染，因而被認(rèn)為是目前在發(fā)達(dá)國家廣泛應(yīng)用的蓄熱氧化法 RTO 的替代技術(shù)。目前世界上已有很多公司生產(chǎn) RCO 產(chǎn)品，不僅有兩床結(jié)構(gòu)的還有旋轉(zhuǎn)床(單床)和三床結(jié)構(gòu)的。通過對技術(shù)、投資、運(yùn)行、能耗、安全操控等方面進(jìn)行比選，最終采用三床式 RCO 技術(shù)處理丁苯橡膠干燥廢氣 。
2 三床式 RCO 處理丁苯橡膠干燥廢氣
2.1 工藝流程設(shè)計(jì)
干燥箱來的廢氣經(jīng)袋式過濾器去除低聚物和焦油后進(jìn)入 RCO 反應(yīng)器，廢氣中的苯乙烯和非甲烷總烴經(jīng)催化氧化反應(yīng)后全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，凈化后的廢氣由工藝風(fēng)機(jī)抽送至煙囪進(jìn)行高空排放。當(dāng)廢氣中有機(jī)污染物濃度高，造成RCO反應(yīng)器超溫時，可用空氣來稀釋廢氣，使其濃度降低，可在一定的范圍內(nèi)降低反應(yīng)溫度。如果稀釋空氣還不足以把反應(yīng)溫度降下來時，可利用旁路將工藝廢氣直接引入到 RCO 反應(yīng)器內(nèi)部，將反應(yīng)溫度迅速降至合理區(qū)間。
2.2 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與工作原理
三床式 RCO 反應(yīng)器包括 1個燃燒室、3 個反應(yīng)床，以及眾多閥組和管道。其燃燒室頂部設(shè)有電加熱器和廢氣旁通冷卻設(shè)施，反應(yīng)床上層設(shè)有催化劑，下層設(shè)有蓄熱陶瓷，三床式 RCO 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)
廢氣從第1蓄熱床底部進(jìn)入 RCO 反應(yīng)器，吸收存儲在蓄熱陶瓷中的熱量后被預(yù)熱，經(jīng)催化劑層進(jìn)人氧化反應(yīng)室后被加熱到反應(yīng)溫度。廢氣在第Ⅱ蓄熱床催化劑層進(jìn)行氧化反應(yīng)，將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸氣，凈化后的廢氣再經(jīng)蓄熱陶瓷層流出 RCO 反應(yīng)器，氧化反應(yīng)過程釋放的熱量被蓄熱陶瓷吸收。當(dāng)?shù)? 蓄熱床的熱量被廢氣吸收殆盡之后，PLC 程序控制 RCO 反應(yīng)器出人口閥切換，廢氣從第Ⅱ蓄熱床底部進(jìn)入 RCO 反應(yīng)器，凈化后的廢氣從第Ⅲ蓄熱床流出。當(dāng)?shù)冖蛐顭岽驳臒崃勘粡U氣吸收殆盡之后，廢氣從第Ⅲ蓄熱床底部進(jìn)入 RCO 反應(yīng)器，凈化后的廢氣從第1 蓄熱床流出。當(dāng)?shù)冖笮顭岽驳臒崃勘粡U氣吸收殆盡之后，廢氣從第1 蓄熱床底部進(jìn)入 RCO 反應(yīng)器，凈化后的廢氣從第Ⅱ蓄熱床流出。RCO反應(yīng)器按照上述循環(huán)凈化廢氣 ，蓄熱 陶瓷用來儲存、釋放催化氧化反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱量。在廢氣中有機(jī)污染物濃度高于489 mg/m3 的情況下，催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量 以滿足RCO 反應(yīng)器內(nèi)部所需溫度，不需要啟動電加熱器補(bǔ)充熱量。
2.3 影響 RCO 反應(yīng)器處理效果的因素
RCO 反應(yīng)器內(nèi)部真空度過大時，廢氣流速快，在催化劑層的停留時間短，催化氧化反應(yīng)不徹底，污染物去除效率低;RCO 反應(yīng)器內(nèi)部真空度過小時，廢氣流速慢，造成干燥箱憋壓，廢氣無法及時排出，產(chǎn)生濕斑膠，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
廢氣中污染物濃度過高時，催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較多，造成 RCO 反應(yīng)器 溫度超過設(shè)計(jì)值，影響催化劑命，且存在安全風(fēng)險。因此，需要控制橡膠膠乳中殘留的游離苯乙烯含量。
為了使 RCO 反應(yīng)器平穩(wěn)運(yùn)行，適當(dāng)增大空氣稀釋溫度與電加熱器啟動溫度(350 ℃ ) 的溫差，避免電加熱器頻繁啟動;增大廢氣冷卻溫度與空氣稀釋溫度的溫差，盡量減少工藝廢氣經(jīng)旁通流程直接進(jìn)入 RCO 反應(yīng)器，造成污染物超標(biāo)排放。經(jīng)過長時間摸索與優(yōu)化，找出了 RCO 反應(yīng)器穩(wěn)定、高效運(yùn)行的工藝條件，最佳工藝控制參數(shù)見表1。
3 運(yùn)行效果評價
3.1 安全穩(wěn)定性
三床式蓄熱型催化氧化反應(yīng)器開啟、運(yùn)行和停機(jī)均由 PLC 系統(tǒng)程序自動控制，系統(tǒng)自動檢測運(yùn)行過程中存在的故障報警。當(dāng)故障報警為非嚴(yán)重報警時，系統(tǒng)繼續(xù)運(yùn)行，并顯示報警內(nèi)容，操作人員應(yīng)盡快排除故障。當(dāng)故障報警為嚴(yán)重報警時，系統(tǒng)自動進(jìn)入待機(jī)、降溫、自保狀態(tài)。此時，需要排除故障后方可重新啟動 RCO 系統(tǒng)。從實(shí)際運(yùn)行結(jié)果來看，三床式蓄熱型 RCO 系統(tǒng)在運(yùn)行過程中安全性高、智能化強(qiáng)，可滿足石油化工裝置長周期運(yùn)行的需要。
3.2 經(jīng)濟(jì)節(jié)能性
由于本裝置廢氣中的污染物濃度較高，在三床式 RCO 反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)釋放的熱量完全滿足自身需求。因此，在正常運(yùn)行過程中不需要電加熱器提供熱量，只需在反應(yīng)器開啟過程中利用電加熱器將溫度升高至 350 ℃，而后 自動停止加熱。
3.3 廢氣處理效果
三床式 RCO 反應(yīng)器投用后，對其處理能力進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間裝置兩條生產(chǎn)線運(yùn)行。對處理后的丁苯橡膠干燥廢氣中苯乙烯和非甲烷烴含量進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測分析，監(jiān)測結(jié)果顯示：廢氣中苯乙烯和非甲烷烴含量完全達(dá)到國家新頒布的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)RCO 處理后的干燥廢氣中的污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)見表2。
4 結(jié)論
采用三床式 RCO 技術(shù)處理丁苯橡膠裝置干燥廢氣安全可靠性高，能源消耗少，處理效果好。廢氣中特征污染物苯乙烯含量可降至30 mg/m3 以下，非甲烷烴含量可降至 20 mg/m3 以下，達(dá)到了國家環(huán)保部新頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 31571 —2015 )要求，裝置實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和環(huán)保優(yōu)先的目標(biāo)，也為國內(nèi)眾多生產(chǎn)丁苯橡膠的企業(yè)在廢氣達(dá)標(biāo)排放方面提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn) 。
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