聚丙烯酰胺生產步驟一共兩步:
單體生產技術
丙烯酰胺單體的生產時以丙烯腈為原料,在催化劑作用下水合生成丙烯酰胺單體的粗產品,經閃蒸、精制后得精丙烯酰胺單體,此單體即為聚丙烯酰胺的生產原料。
丙烯腈+(水催化劑/水) →合 →丙烯酰胺粗品→閃蒸→精制→精丙烯酰胺
按催化劑的發(fā)展歷史來分,單體技術已經歷了三代:
第一代為硫酸催化水合技術,此技術的缺點是丙烯腈轉化率低,丙稀酰胺產品收率低、副產品低,給精制帶來很大負擔,此外由于催化劑硫酸的強腐蝕性,使設備造價高,增加了生產成本;
第二代為二元或三元骨架銅催化生產技術,該技術的缺點是在最終產品中引入了影響聚合的金屬銅離子,從而增加了后處理精制的成本;第三代為微生物腈水合酶催化生產技術,此技術反應條件溫和,常溫常壓下進行,具有高選擇性、高收率和高活性的特點,丙烯腈的轉化率可達到100%,反應完全,無副產物和雜質?!?產品丙烯酰胺中不含金屬銅離子,不需進行離子交換來出去生產過程中所產生的銅離子,簡化了工藝流程,此外,氣相色譜分析表明丙烯酰胺產品中幾乎不含游離的丙烯腈,具有高純性,特別適合制備超高相對分子質量的聚丙烯酰胺及食品工業(yè)所需的無毒聚丙烯酰胺。
微生物催化丙烯酰胺單體生產技術,首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺裝置,其后俄羅斯也掌握了此項技術,20世紀90年代時日本和俄羅斯相繼建立了萬噸級微生物催化丙烯酰胺裝置。我國是繼日本、俄羅斯之后,世界上第三個擁有此技術的國家。微生物催化劑活性為2857國際生化單位,已經達到了國際水平。我國微生物催化丙烯酰胺單體生產技術是由上海市農藥所經過“七五”、“八五”和“九五”等3個五年計劃開發(fā)完成的,微生物催化劑腈水合酶是在1990年篩選出的,是由泰山山腳土壤中分離出163菌株和無錫土壤中分離出145菌株,經種子培養(yǎng)得到的腈水合酶,代號為Norcardia-163。該技術現已在江蘇如皋、江西南昌、勝利油田及河北萬全先后投產,質量上乘,達到了生產超高相對分子質量聚丙烯酰胺的質量指標。
標志著我國微生物催化丙烯酰胺技術已經達到了國際先進水平。
聚合技術
聚丙烯酰胺生產是以丙烯酰胺水溶液為原料,在引發(fā)劑的作用下,進行聚合反應,在反應完成后生成的聚丙烯酰胺膠塊經切切割、造粒、干燥、粉碎,最終制得聚丙烯酰胺產品。關鍵工藝是聚合反應,在其后的處理過程中要注意機械降溫、熱降解和交聯,從而保證聚丙烯酰胺的相對分子質量和水溶解性。
丙烯酰胺+水(引發(fā)劑/聚合)→聚丙烯酰胺膠塊→造?!稍铩鬯椤郾0樊a品
我國聚丙烯酰胺生產技術大概也經歷了3個階段:
第一階段是最早采用盤式聚合,即將混合好的聚合反應液放在不銹鋼盤中,再將這些不銹鋼盤推至保溫烘房中,聚合數小時后,從烘房中推出,用鍘刀把聚丙烯酰胺切成條狀,進絞肉機造粒,烘房干燥,粉碎制得成品。這種工藝完全是手工作坊式。
第二階段是采用捏合機,即將混合好的聚合反應液放在捏合機中加熱,聚合開始后,開始捏合機,一邊聚合一邊捏合,聚合完后,造粒也基本完成,倒出物料經干燥、粉碎得成品。
第三階段是,20世紀80年代后期,開發(fā)了錐形釜聚合工藝,由核工業(yè)部五所在江蘇江都化工廠試車成功。該工藝在錐形釜下部帶有造料旋轉刀,聚合物在壓出的同時,即成粒狀,經轉鼓干燥機干燥,粉碎得產品。
為了避免聚丙烯酰胺膠塊黏附在聚合釜釜壁上,有的技術采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的內壁上,但此涂覆層在上產過程中易脫落而污染聚丙烯酰胺產品。
也有可旋轉的錐形釜,聚合反應完成后,聚合釜倒轉將聚丙烯酰胺膠塊倒出)、造粒方式 (有機械造粒、切割造粒,也有濕式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回轉干燥,也有用振動流化床干燥)及粉碎方式。這些不同中有些是設備質量上有差異,有些是采用的具體方式上的油差異,但總的來看,聚合技術趨向于固定錐形釜聚合,振動流化床干燥技術。
聚丙烯酰胺生產技術除了上述的單元操作外,在工藝配方上還有較明顯的差別,引發(fā)就有前加堿共水解工藝和后加堿后水解工藝之分,兩種方法各有利弊,前加堿共水解工藝過程簡單,但存在水解傳熱易產生交聯和相對分子質量損失大的問題,后加堿后水解雖然工藝過程增加了,但水解均勻不易產生交聯,對產品相對分子質量損失也不大。
目前我國聚丙烯酰胺聚合用的引發(fā)劑有無機引發(fā)劑、有機引發(fā)劑和無機—有機混合體系3中類型。
過氧化物大致分為無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物如過硫酸鉀,過硫酸銨、過溴酸鈉和過氧化氫等。有機過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和叔丁羥基過氧化物等。它們配用的還原劑有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、偏亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。
(2)偶氮化合物類
如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉和20世紀80年代開發(fā)的偶氮脒鹽系列,如偶氮N-取代脒丙烷鹽酸鹽是一類競相開發(fā)的產品,它們的加入濃度為萬分之0.005-1,催化效率很高,有助于生產相對分子質量高的產品,且溶于水,便于使用。
反相懸浮聚合法
聚丙烯酰胺是目前工業(yè)上最重要的有機高分子絮凝劑之一,在工業(yè)上通常采用水溶液法,反向懸浮聚合法來生產聚丙烯酰胺。下面來介紹一下反向懸浮聚合法生產聚丙烯酰胺的工藝。
反向懸浮聚合法是制作聚丙烯酰胺(PAM)微球的如今使用最廣泛、技術相對成熟的方法。采用強烈攪拌將單體或單體混合物分散在介質(介質為有機溶劑)中,成為細小顆粒再進行單體、引發(fā)劑、有機溶劑和分散穩(wěn)定劑的聚合。當聚合完成后,經過沸脫水、分離、干燥可以得到微粒狀產品。反向懸浮聚合法得到的產品,固體質量分數>90%,聚合率>95%,單體殘留量<0.5%,產品粒徑在10-500微米之間,產品的水溶性良好。
該方法因為工藝簡單,操作控制方便,聚合熱易于去除,聚合物易于分離、洗滌、干燥,產品純凈、均勻、穩(wěn)定,容易實現工業(yè)化。但是反向懸浮聚合法在工業(yè)生產中也存在著問題,首先受攪拌轉速的影響很大,容易聚結,發(fā)生凝膠,共沸時體系不穩(wěn)定,出水時間長等缺點。還有出品粒徑分布較寬,大量的有機溶劑使用,生產操作的安全,聚合成本太高等一系列原因導致反向懸浮聚合法在很少在國內用于生產聚丙烯酰胺。
使用原則
聚丙烯酰胺的使用要遵循如下原則:
1、顆粒狀聚丙烯酰胺絮凝劑不能直接投加到污水中。使用前必須先將它溶解于水,用其水溶液去處理污水。
2、溶解顆粒狀聚合物的水應該是干凈(如自來水),不能是污水。常溫的水即可,一般不需要加溫。水溫低于5℃時溶解很慢。水溫提高溶解速度加快,但40℃以上會使聚合物加快降解,影響使用效果。一般自來水都適合于配制聚合物溶液。強酸、強堿、高含鹽的水不適于用來配制。
3、聚合物溶液濃度的選擇,建議為0.1%—0.3%,即1升水中加1g—3g聚合物粉劑。
影響因素
聚丙烯酰胺溶液的粘度主要反映了液體分子之間因流動或相對運動所產生的內摩擦阻力。內摩擦阻力與聚合物的結構、溶劑的性質、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關,它的數值越大,表明溶液的粘度越大。
1、溫度對聚丙烯酰胺粘度的影響
溫度是分子無規(guī)則熱運動激烈程度的反映,分子的運動必須克服分子間的相互作用力,而分子間的相互作用,如分子間氫鍵、內摩擦、擴散、分子鏈取向、纏結等,直接影響粘度的大小,故高聚物溶液的粘度會隨溫度發(fā)生變化。溫度改變對高聚物溶液粘度的影響是顯著的。聚丙烯酰胺溶液的粘度隨溫度的升高而降低,其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此糾纏形成網狀結構的聚合體,溫度越高時,網狀結構越容易破壞,故其粘度下降。
2、水解時間對聚丙烯酰胺粘度的影響
聚丙烯酰胺溶液粘度隨水解時間的延長而改變,水解時間短,粘度較小,這可能是由于高聚物還來不及形成網狀結構所致;水解時間過長,粘度下降,這是聚丙烯酰胺在溶液中結構發(fā)生松解所致。部分水解聚丙烯酰胺溶于水后離解成帶負電荷的大分子,分子間靜電排斥作用以及同一分子上不同鏈節(jié)之間的陰離子排斥力導致分子在溶液中伸展并能使分子之間相互纏繞,這就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明顯增加的原因。
3、礦化度對聚丙烯酰胺粘度的影響
聚丙烯酰胺分子鏈中陽離子基團相對于陰離子基團數目較多,凈電荷較多,極性較大,而H20是極性分子,根據相似相溶原理,聚合物水溶性較好,特性黏度較大;隨著礦物質含量的增加,正的靜電荷部分被陰離子包圍形成離子氛,從而與周圍正的靜電荷結合,聚合物溶液極性減小,黏度減?。坏V物質濃度繼續(xù)增加,正、負離子基團形成分子內或分子間氫鍵的締合作用(導致聚合物在水中的溶解性下降),同時加入的鹽離子通過屏蔽正、負電荷,拆散正、負離子間締合而使已形成的鹽鍵受到破壞(導致聚合物在水中的溶解性增大),這兩種作用相互競爭,使得聚合物溶液在較高的鹽濃度(>0.06 mol/L)下粘度保持較小。
4、分子量對聚丙烯酰胺粘度的影響
聚丙烯酰胺溶液的粘度隨高聚物分子量的增大而增大,這是由于高分子溶液的粘度由分子運動時分子間的相互作用產生。當聚合物相對分子質量約為106時,高分子線團開始相互滲透,足以影響對光的散射。含量稍高時機械纏結足以影響粘度。含量相當低時,聚合物溶液可視為網狀結構,鏈間機械纏結和氫鍵共同形成網的節(jié)點。含量較高時,溶液含有許多鏈-鏈接觸點,使高聚物溶液呈凝膠狀。因此,高聚物相對分子質量越大,分子間越易形成鏈纏結,溶液的粘度越大。
投加量的確定
聚丙烯酰胺投加量要以溶液澄清為標準,適量加入,過多不但效果不明顯,且造成消耗增加,同時影響葉濾機的通過能力。液體聚丙烯酰胺一次配制濃度也不宜過高,過高的話聚丙烯酰胺與堿水混合不均,聚丙烯酰胺水解反應不充分,影響絮凝效果。
聚丙烯酰胺投加量的多少主要是根據溶出赤泥量及沉降效果而定,赤泥量大相應的聚丙烯酰胺用量會增加,但是配制方式對聚丙烯酰胺沉降效果影響較大,采用合理的配制方式能提高沉降效果,還大大降低聚丙烯酰胺消耗量,有利于提高沉降系統(tǒng)的通過能力。
綜合用途
水處理領域。
PAM在水處理工業(yè)中的應用主要包括原水處理、污水處理和工業(yè)水處理3個方面。在原水處理中,PAM與活性炭等配合使用,可用于生活水中懸浮顆粒的凝聚和澄清;在污水處理中。PAM可用于污泥脫水;在工業(yè)水處理中,PAM主要用作配方藥劑。在原水處理中,用有機絮凝劑PAM代替無機絮凝劑,即使不改造沉降池,凈水能力也可提高20%以上。工業(yè)廢水處理,特別是對于懸浮顆粒、較粗、濃度高、粒子帶陽電荷,水的
PH值為中性或堿性的污水、鋼鐵廠廢水,電鍍廠廢水,冶金廢水,洗煤廢水等污水處理,效果最好。在污水處理中,采用PAM可以增加水回用循環(huán)的使用率。
石油采油領域。在石油開采中,PAM主要用于
鉆井泥漿材料以及提高采油率等方面,廣泛應用于鉆井、完井、固井、壓裂、強化采油等油田開采作業(yè)中,具有增粘、降濾失、流變調節(jié)、膠凝、分流、剖面調整等功能。目前我國油田開采已經步入中后期,為提高原油采收率,改善油水流速比,使采出物中原油含量提高。我國由于特殊的地質條件,大慶油田和勝利油田已經開始廣泛采用聚合物驅油技術。
造紙領域。PAM在造紙領域中廣泛用作駐留劑、助濾劑、均度劑等。它的作用是能夠提高紙張的質量,提高漿料脫水性能,提高細小纖維及填料的留著率,減少原材料的消耗以及對環(huán)境的污染等。PAM在造紙中使用的效果取決于其平均分子量、離子性質、離子強度及其它共聚物的活性。非離子型PAM主要用于提高紙漿的濾性,增加干紙強度,提高纖維及填料的留著率;陰離子型共聚物主要用作紙張的干濕增強劑和駐留劑;陽離子型共聚物主要用于造紙廢水處理和助濾作用,另外對于提高填料的留著率也有較好的效果。此外,PAM還應用于造紙廢水處理和纖維回收。
紡織領域在紡織工業(yè)中,PAM作為織物后處理的上漿劑、整理劑,可以生成柔順、防皺、耐霉菌的保護層。利用它的吸濕性強的特點,能減少紡細紗時的斷線率;PAM作后處理劑可以防止織物的靜電和阻燃;用作印染助劑時,PAM可使產品附著牢度大、鮮艷度高,還可以作為漂白的非硅高分子穩(wěn)定劑;此外,PAM還可以用于紡織印染污水的高效凈化。
其他領域在采礦、洗煤領域,采用PAM作絮凝劑可促進采礦、洗煤回收水中固體物的沉降,使水澄清,同時可回收有用的固體顆粒,避免對環(huán)境造成污染;在制糖工業(yè)中,PAM可加速蔗汁中細粒子的下沉,促進過濾和提高濾液的清澈度;在養(yǎng)殖工業(yè)中,PAM可改善水質,增加水的透光性能,從而改善水的光合作用;在醫(yī)藥工業(yè)中,PAM可用作分離抗菌素的絮凝劑、用作藥片的賦型粘接劑以及工藝水澄清劑等;在建材工業(yè)中,PAM可用作涂料增稠分散劑、鋸石板材冷卻劑以及陶瓷粘接劑等;在農業(yè)上,PAM作為高吸水性材料可用作土壤保濕劑以及種子培養(yǎng)劑等。在建筑工業(yè)中,PAM可以增強石膏水泥的硬度,加速石棉水泥的脫水速度。此外,PAM還可用作天然或合成皮革的保護涂層以及無機肥料的造粒助劑等。
洗煤池投加陰離子聚丙烯酰胺的數量是一個很講究的課題。如果加量過大的話,就造成了浪費,如果加量不夠的話,就很難產生效果,因此正確合理的使用量應該是千分之一到千分之二的比例,即1、2斤的酰胺,可以使用1000斤的水。按照這個指標,在正常情況下,都可以在一定的時間內,成功的將煤炭和水進行分離,分離之后將表層的清水放出去,然后就留下了池子底部的煤泥,經過晾曬和烘干,就可以當正常的煤使用。