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分子蒸餾是在1Pa-0.01Pa高真空下進(jìn)行的特殊蒸餾過(guò)程，分子流從加熱面直接到冷凝器表面。如下圖所示，分子蒸餾過(guò)程可發(fā)如下四步： 1、分子從液相主體向蒸發(fā)表面擴(kuò)散： 通常，液相中的擴(kuò)散速度是控制分子蒸餾速度的主要因素，所以應(yīng)盡量減薄液層厚度及強(qiáng)化液層的流動(dòng)。 2、分子在液層表面上的自由蒸發(fā)： 蒸發(fā)速度隨著溫度的升高而上升，但分離因素有時(shí)卻隨著溫度的升高而降低，所以，應(yīng)以被加工物質(zhì)的熱穩(wěn)定性為前提，選擇經(jīng)濟(jì)合理的蒸餾溫度。 3、分子從蒸發(fā)表面向冷凝面飛射： 蒸汽分子從蒸發(fā)面向冷凝面飛射的過(guò)程中，可能彼此相互碰撞，也可能和殘存于兩面之間的空氣分子發(fā)生碰撞。由于蒸發(fā)分子遠(yuǎn)重于空氣分子，且大都具有相同的運(yùn)動(dòng)方向，所以它們自身碰撞對(duì)飛射方向和蒸發(fā)速度影響不大。而殘氣分子在兩面間呈雜亂無(wú)章的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，故殘氣分子數(shù)目的多少是影響飛射方向和蒸發(fā)速度的主要因素。 4、分子在冷凝面上冷凝： 只要保證冷熱兩面間有足夠的溫度差（一般為70-100℃），冷凝表面的形式合理且光滑則認(rèn)為冷凝步驟可以在瞬間完成，所以選擇合理冷凝器的形式相當(dāng)重要。     由此可得，分子蒸餾的條件是： 1、殘余氣體的分壓必須很低，使殘余氣體的平均自由程長(zhǎng)度是蒸餾器和冷凝器表面之間距離的倍數(shù)。 2、在飽和壓力下，蒸汽分子的平均自由程長(zhǎng)度必須與蒸發(fā)器和冷凝器表面之間距離具有相同的數(shù)量級(jí)。     在這此理想的條件下，蒸發(fā)在沒有任何障礙的情況下從殘余氣體分子中發(fā)生。所有蒸汽分子在沒有遇到其他分子和返回到液體過(guò)程中到達(dá)冷凝器表面。蒸發(fā)速度在所處的問題下達(dá)到可能的大值。由于蒸餾速度與真空度成正比，因而，分子蒸餾的餾出液量相對(duì)比較小。     在SPE短程蒸餾中，冷凝器和加熱表面之間的距離約為20-60mm，殘余氣體的壓力為10-3mbar時(shí)，殘余氣體分子的平均自由程長(zhǎng)度約為2倍長(zhǎng)，所以，短程蒸餾器完全能滿足分子蒸餾的所有必要條件。